Attraverso lo sviluppo delle prime istituzioni pubbliche di assistenza, sorte a partire dal XIV secolo, cresciute ed ampliatesi nel corso dei secoli, e confluite nel 1807 nella Congregazione di Carità, è possibile ripercorrere la storia civile e sociale di Vicenza e dell'arte vicentina e veneta dal Quattrocento ai primi del Novecento. Preziosa in particolare si é rivelata la minuziosa opera di restauro di molti di questi dipinti, come nel caso della "Madonna della Misericordia", commissionato nel 1412 da Giampietro Proti per l'ospedale da lui fondato, opera attribuita a Battista da Vicenza.

Se alcuni dipinti sono riferibili al Cinquecento veneto, tra cui opere di Francesco Vecellio, Domenico Tintoretto e Gerolamo Bassano, la seconda metà del secolo e i primi decenni del Seicento sono fortemente connotati dalla presenza di Alessandro Maganza e della sua bottega, di cui si conservano 13 dipinti, tra i quali, oltre alle celebrate pale di "San Valentino" e "San Gerolamo Emiliani della chiesa della Misericordia", si segnala l'inedita "Comunione di Santa Lucia".

Il nucleo più cospicuo della raccolta è costituito dai dipinti del Seicento, il grande secolo della pittura vicentina. A Francesco Maffei appartengono, oltre al poco noto "Miracolo dell'acqua di San Girolamo Emiliani" del periodo giovanile, la straordinaria "Visitazione dell'oratorio dei Proti", opera tarda, cui il restauro ha restituito una delicata intonazione rosata e la drammatica "Strage degli innocenti", originalissima interpretazione barocca del famoso modello di Guido Reni.

Giulio Carpioni è documentato attraverso la tarda "Sacra Famiglia con San Giovannino e Santa Elisabetta". La sua decisiva influenza sulla pittura vicentina dell'epoca è testimoniata nella raccolta attraverso le opere degli allievi diretti, quali Giuseppe Tomasini e Giovanni Cozza e quelle dei numerosi pittori di ispirazione carpionesca che connotarono con le loro presenze il panorama locale fino oltre il Settecento.